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Química

Bienvenido a la materia de química donde adquirirás conocimientos básicos que te ayudarán a comprender la naturaleza de los materiales.

Temario

UNIDAD	TEMAS	SUBTEMAS
1	Teoría cuántica y estructura atómica	1.1 El átomo y sus partículas subatómicas. 1.1.1 Rayos Catódicos y Rayos anódicos 1.1.2 Radiactividad 1.2 Base experimental de la teoría cuántica. 1.2.1 Teoría ondulatoria de la luz 1.2.2 Radiación del cuerpo negro y teoría de Planck. 1.2.3 Efecto fotoeléctrico. 1.2.4 Espectros de emisión y series espectrales. 1.3 Teoría atómica de Bohr. 1.3.1 Teoría atómica de Bohr-Sommerfeld. 1.4 Teoría cuántica. 1.4.1 Principio de dualidad. Postulado de De Broglie. 1.4.2 Principio de incertidumbre de Heisenberg. 1.4.3 Ecuación de onda de Schrödinger. 1.4.3.1 Significado físico de la función de onda ψ 1.4.3.2 Números cuánticos y orbitales atómicos 1.5 Distribución electrónica en sistemas polielectrónicos. 1.5.1 Principio de Aufbau o de construcción. 1.5.2 Principio de exclusión de Pauli. 1.5.3 Principio de máxima multiplicidad de Hund. 1.5.4 Configuración electrónica de los elementos y su ubicación en la clasificación periódica. 1.5.5 Principios de Radiactividad 1.6 Aplicaciones tecnológicas de la emisión electrónica de los átomos.
2	Elementos químicos y su clasificación	2.1 Características de la clasificación periódica moderna de los elementos. 2.1.1 Tabla periódica larga y Tabla cuántica. 2.2 Propiedades atómicas y su variación periódica. 2.2.1 Carga nuclear efectiva. 2.2.2 Radio atómico, radio covalente, radio iónico. 2.2.3 Energía de ionización. 2.2.4 Afinidad electrónica. 2.2.5 Número de oxidación. 2.2.6 Electronegatividad. 2.3 Aplicación: Impacto económico o ambiental de algunos elementos. 2.3.1 Abundancia de los elementos en la naturaleza. 2.3.2 Elementos de importancia económica. 2.3.3 Elementos contaminantes.
3	Enlaces químicos	3.1 Introducción. 3.1.1 Concepto de enlace químico. 3.1.2 Clasificación de los enlaces químicos. 3.1.3 Aplicaciones y limitaciones de la Regla del Octeto. 3.2 Enlace Covalente. 3.2.1 Teorías para explicar el enlace covalente y sus alcances. 3.2.1.1 Teorías del Enlace de Valencia. 3.2.1.2 Hibridación y Geometría molecular. 3.2.1.3 Teoría del Orbital Molecular. 3.3 Enlace iónico. 3.3.1 Formación y propiedades de los compuestos iónicos. 3.3.2 Redes cristalinas. 3.3.2.1 Estructura. 3.3.2.2 Energía reticular.
4	Reacciones Químicas	4.1 Combinación. 4.2 Descomposición. 4.3 Sustitución (Simple y Doble) 4.4 Neutralización. 4.5 Óxido-Reducción. 4.6 Aplicaciones 4.7 Cálculos estequiométricos con reacciones químicas 4.7.1 Reacción óxido reducción en electroquímica 4.7.2 Fuerza electromotriz (fem) en una celda electroquímica 4.7.3 Calculo de la fem y potenciales de óxido reducción 4.7.4 Electro depósito (cálculo de electro depósito) 4.7.5 Aplicaciones de electroquímica en electrónica. 4.7.6 nano química (propiedades fisicoquímicas no convencionales de polímeros Catenanos y Rotaxanos)

Políticas de clase

• Es necesario llegar puntual a clase para acceder a la misma, luego de 5 minutos no se permitirá el acceso.
• El alumno deberá comportarse respetuosamente con sus compañeros y con el profesor.
• El teléfono celular NO DEBERÁ SONAR, en caso de suceder en clase el alumno deberá retirarse, en caso de suceder en examen SE CANCELA EL EXAMEN.
• Para aprobar la materia es necesario realizar las actividades en clase y entregarlas en su portafolio de evidencias.
• La calificación se calculará de acuerdo a lo siguiente:

                               Examen                                60%
                               Portafolio de evidencias    40%


  TUTORIAS

      Llenar los siguientes formatos de tutoría para una mejor administración de tus datos y que de esta manera pueda darte un mejor servicio.

     Entrevista Inicial
     Técnicas de estudio
     Organización de estudio
     Motivación al estudio

1.4 Teoría cuántica

Principio de Dualidad


Luis de Broglie, enunció que la luz puede comportarse como onda o como partícula y que a su vez las partículas pueden comportarse como ondas.


Principio de Incertidumbre


Heisenberg llegó a la conclusión de que no es posible conocer a un mismo tiempo la posición y la cantidad de movimiento de un electrón.


Ecuación de onda 


Schrödinger desarrolló una función cuyo valor nos dice la probabilidad de encontrar una partícula en el punto (x,y,z) en un instante t.  A partir de ella podemos decir que La probabilidad de encontrar una partícula en el punto x,y,z en el instante t es proporcional al cuadrado de su función de onda asociada.

Si quieres abundar más en el tema y reforzar tus conocimientos puedes ver la clase de la Doctora Vogel-Taylor. (El audio está en inglés, subtítulado en inglés, pero a través del botón "CC" puedes activar la traducción de los subtítulos).

1.1 El átomo y sus partículas subatómicas

Aquí está la presentación de los temas vistos en clase. 


Teoría Atómica y Estructura Atomo


Luego de verla realiza los siguientes quizes del Online Learning Center.


1. Estructura del átomo
2. Experimento de Rutherford
3. Decaimiento radiactivo
4. Experimento de Thomson


La sesión del miércoles la usarás viendo el capítulo 6 de secretos de la ingeniería que está incrustado en el perfil del Tecnológico en Facebook. y responderás el siguiente cuestionario. La constraseña del quiz es es quimica101itpa

Secretos de la ingeniería » online quizzes

1.2 Base experimental de la teoría cuántica.

Para explorar este tema de una manera sencilla, veamos el capítulo 50 de la serie "El universo mecánico" realizada por el CalTech.






Si tienes problemas con tu ancho de banda y no puedes ver el video, también puedes pedir el archivo a tu profesor.  (385 Mb)

Calificaciones

Aquí podrás ver tu avance en la unidad.

1.5 Distribución electrónica en sistemas polielectrónicos

Primero que nada es necesario que te familiarices con la tabla periódica y el por qué los elementos están acomodados en esa forma. La tabla periódica "oficial" de curso es la de Web Elements, ya que está actualizada y además nos da solo la información que necesitamos.

Baja tu tabla de aquí.

Como puedes ver la tabla periódica tiene 7 filas en su estructura principal, éstas corresponden con los 7 niveles de energía en que puede estar un electrón. Es decir, la fila en que se encuentra un elemento dentro de la tabla periódica es un indicativo de los niveles de energía que posee y esto nos será muy útil para encontrar su configuración electrónica.

Además de eso, la tabla periódica contiene 18 columnas, estas columnas corresponden con los subniveles en que se encuentran los electrones de valencia de los elementos, las columnas 8 columnas más altas son llamadas grupos A y el número de grupo nos dice exactamente el número de electrones de valencia de elemento. Además, los elementos de los grupos A, tienen sus electrones de valencia en el subnivel s (grupos AI y AII) y en el subnivel b (grupos AIII a AVIII). Las columnas centrales que están un poco más bajas son llamadas grupos B corresponden a los metales de transición y nos indican que estos tienen sus electrones de valencia en el subnivel d, dependiendo de en qué columna estén es el número de electrones que se encuentran en ese subnivel.

En la parte baja de la tabla periódica observamos dos filas que tienen 14 columnas cada una. Estos elementos tienen sus electrones de valencia en el subnivel f y se les conoce como tierras raras.

Para escribir la configuración electrónica de un elemento seguimos dos principios básicos:


Principio de construcción (Aufbau)


Los electrones van llenando los orbitales según el siguiente diagrama. 







Para el llenado de orbitales se sigue el principio de Hund, que dice que para poder comenzar a aparear los electrones debe haber un electrón en cada uno de los orbitales del subnivel. 


Para practicar estos temas imprime la actividad de configuración electrónica y llévala a clase.

2.3 Aplicación: Impacto económico o ambiental de algunos elementos.

En esta parte de la unidad, aprovecharemos para impulsar tu perfil de investigador documental para que te vayas relacionando con journals, bases de datos y artículos sobre información de compuestos químicos y su aplicación.

Los temas que cada equipo eligió deberán trabajarse durante 2 semanas, mismas que faltan para la aplicación del examen de la segunda unidad.

Mientras tanto vamos a practicar la nomenclatura IUPAC de los compuestos inorgánicos ya que nos será de utilidad para trabajar en estequiómetría la siguiente unidad.

Imprime la actividad de nomenclatura para trabajar en clase.
Necesitarás tambien la tabla de radicales.

Carga nuclear efectiva

A partir del concepto de carga nuclear efectiva nos adentraremos en el estudio de las propiedades periódicas de los elementos. 


Carga nuclear efectiva


TAREA
Toma la clase sobre propiedades periódicas de la Dra. Voguel-Taylor y elabora tus propias definiciones sobre energía de ionización y afinidad electrónica.

ELECTRONEGATIVIDAD

ELECTRONEGATIVIDAD

Para tu comodidad puedes descargar este documento desde aqui.

Energía de ionizacion y afinidad electrónica

Como un complemento a las notas que tomaste en la clase de la Dra. Voguel-Taylor aqui tienes una descripción del comportamiento de la energía de ionización y de la afinidad electrónica.



ENERGIA DE IONIZACIÓN







Tarea: Llevar impresa la actividad Propiedades periódicas.

Radio atómico, iónico y convalente

RADIO ATÓMICO

3.3.2 Redes cristalinas

Las estructuras de los sólidos

Introducción

La característica principal de un sólido, ya sea metálico o ionico, es la disposición de sus átomos e iones que conducen a la formación del cristal. En estas sustancias no existe un enlace covalente direccional predominante, sino que cada uno de los átomos se considera enlazado al resto del cristal. Esta disposición suele representarse por medio de esferas sólidas. Un cristal de un elemento o de un compuesto puede considerarse, desde el punto de vista formal de su construcción, como la repetición regular de unidades asimétricas, que pueden ser átomos, moléculas o iones. Esa unidad se denomina celda unidad. La Figura 1 muestra un ejemplo de celda unidad para una sólido bidimensional. Las dos unidades que aparecen sombreadas representan sendas celdas unidades, ya que su traslado a lo largo del plano conduce a la formación de la red. Sin embargo, suele emplearse como celda unidad aquella de más alta simetría y de menor tamaño, lo que en este caso sucede para (a).

Figura 1. Celda unidad para un sólido bidimensional.

La mayoría de sólidos metálicos e iónicos están formados por átomos o iones que desde un punto de vista práctico pueden considerarse como esferas. Sin la existencia de enlace covalente direccional, estas esferas podrían empaquetarse de forma tan compacta como permitiera la geometría, de forma que el espacio que no se ocupara entre ellas sea el mínimo. Esto es lo que se denomina empaquetamiento compacto. En esta situación, y cuando se trata de átomos idénticos, cada esfera está directamente rodeada por doce esferas vecinas. Este número se denomina número de coordinación.

Empaquetamiento de esferas

Figura 2. Los dos politipos de empaquetamiento compacto. (a) Hexagonal, (b) Cúbico

La formación de estructuras compactas puede visualizarse de manera simple. La primera capa consiste en esferas tangentes entre sí de tal forma que cada una de ellas está rodeada de otras seis en dicha capa. La segunda capa se construye ubicando las esferas sobre los puntos de tangencia de las esferas de la primera capa. Es en la formación de la tercera capa donde surgen diferencias, que conducen a la formación de politipismo: estructuras idénticas en dos dimensiones pero distintas en la tercera. El número de coordinación es el mismo (12) en ambos politipos.

Empaquetamiento Compacto

Uno de los politipos se forma cuando las esferas de la tercera capa ocupan posiciones sobre las esferas de la primera, en lo que se denomina estructura ABAB..., donde A representa una capa y B representa otra capa (Figura 2a). Esto supone la aparición de una celda unidad hexagonal (Figura 3 a), por lo que se denomina empaquetamiento compacto hexagonal. El segundo politipo se forma cuando las esferas de la tercera capa ocupan posiciones sobre los huecos que se forman en la primera capa (Figura 2b). En este caso la disposición conduce a una distribución ABCABC..., lo que indica que hay tres tipos de capas en lo que a su ubicación respectiva se refiere. La celda unidad correspondiente presenta simetría cúbica (Figura 3b), lo que explica su denominación: empaquetamiento cúbico compacto.

Figura 3. Celdas unidad de los empaquetamientos compactos hexagonal (a) y cúbico (b).

Huecos en estructuras empaquetadas

Una de las características de los empaquetamientos es el tipo de huecos que se genera entre las esferas. Para una estructura compacta, la porción de espacio no ocupada, es decir, la cantidad de espacio libre por huecos, es el 26 % del total. Existentes dos tipos de huecos: el hueco octaédrico y el hueco tetraédrico.

El hueco octaédrico aparece entre dos triángulos de esferas que están opuestos entre sí (Figura 4). En una estructura compacta de N átomos existen N huecos octaédricos. Además, cada hueco presenta simetría octaédrica, ya que los seis átomos que lo forman se disponen en los vértices de un octaedro (Figura 4). Si cada esfera tiene un radio r, puede demostrarse fácilmente que un hueco de estas características puede acomodar otra esfera de radio 0.414r.

Figura 4. Huecos Octaédricos y Tetraédricos

El hueco tetraédrico aparece como consecuencia de la ubicación de una esfera sobre el triángulo que forman otras tres (Figura 4). Existen dos tipos de agujeros tetraédricos, dependiendo de que el vértice del mismo está orientado hacia arriba o hacia abajo (Figura 4). En un empaquetamiento compacto existen N huecos de cada tipo, para dar un total de 2N huecos tetraédricos. En una estructura de este tipo, con átomos de radio r, el hueco tetraédrico puede acomodar una esfera de radio igual o inferior a 0.225r.

3.3 Enlace iónico

Enlace iónico

El enlace iónico consiste en la atracción electrostática entre átomos con cargas eléctricas de signo contrario. Este tipo de enlace se establece entre átomos de elementos poco electronegativos con los de elementos muy electronegativos. Es necesario que uno de los elementos pueda ganar electrones y el otro perderlo, y como se ha dicho anteriormente este tipo de enlace se suele producir entre un no metal (electronegativo) y un metal (electropositivo).

Un ejemplo de sustancia con enlace iónico es el cloruro sódico. En su formación tiene lugar la transferencia de un electrón del átomo de sodio al átomo de cloro. Las configuraciones electrónicas de estos elementos después del proceso de ionización son muy importantes, ya que lo dos han conseguido la configuración externa correspondiente a los gases nobles, ganando los átomos en estabilidad. Se produce una transferencia electrónica, cuyo déficit se cubre sobradamente con la energía que se libera al agruparse los iones formados en una red cristalina que, en el caso del cloruro sódico, es una red cúbica en la que en los vértices del paralelepípedo fundamental alternan iones Cl^- y Na⁺. De esta forma cada ion Cl^-queda rodeado de seis iones Na⁺ y recíprocamente. Se llama índice de coordinación al número de iones de signo contrario que rodean a uno determinado en una red cristalina. En el caso del NaCl, el índice de coordinación es 6 para ambos

3.3.1 Propiedades de los compuestos iónicos

Las sustancias iónicas están constituidas por iones ordenados en el retículo cristalino; las fuerzas que mantienen esta ordenación son fuerzas de Coulomb, muy intensas. Esto hace que las sustancias iónicas sean sólidos cristalinos con puntos de fusión elevados. En efecto, para fundir un cristal iónico hay que deshacer la red cristalina, separar los iones. El aporte de energía necesario para la fusión, en forma de energía térmica, ha de igualar al de energía reticular, que es la energía desprendida en la formación de un mol de compuesto iónico sólido a partir de los correspondientes iones en estado gaseoso. Esto hace que haya una relación entre energía reticular y punto de fusión, siendo éste tanto más elevado cuanto mayor es el valor de aquella.

Por otra parte, la aparición de fuerzas repulsivas muy intensas cuando dos iones se aproximan a distancias inferiores a la distancia reticular (distancia en la que quedan en la red dos iones de signo contrario), hace que los cristales iónicos sean muy poco compresibles. Hay sustancias cuyas moléculas, si bien son eléctricamente neutras, mantienen una separación de cargas. Esto se debe a que no hay coincidencia entre el centro de gravedad de las cargas positivas y el de las negativas: la molécula es un dipolo, es decir, un conjunto de dos cargas iguales en valor absoluto pero de distinto signo, separadas a una cierta distancia. Los dipolos se caracterizan por su momento; producto del valor absoluto de una de las cargas por la distancia que las separa. Un de estas sustancias polares es, por ejemplo el agua.

Cuando un compuesto iónico se introduce en un disolvente polar, los iones de la superficie de cristal provocan a su alrededor una orientación de las moléculas dipolares, que enfrentan hacia cada ion sus extremos con carga opuesta a la del mismo. En este proceso de orientación se libera una energía que, si supera a la energía reticular, arranca al ion de la red. Una vez arrancado, el ion se rodea de moléculas de disolvente: queda solvatado. Las moléculas de disolvente alrededor de los iones se comportan como capas protectoras que impiden la reagrupación de los mismos. Todo esto hace que, en general, los compuestos iónicos sean solubles en disolventes polares, aunque dependiendo siempre la solubilidad del valor de la energía reticular y del momento dipolar del disolvente. Así, un compuesto como el NaCl, es muy soluble en disolventes como el agua, y un compuesto como el sulfato de bario, con alta energía reticular, no es soluble en los disolventes de momento dipolar muy elevado.

3.2 Enlace covalente

Enlace covalente

Lewis expuso la teoría de que todos los elementos tienen tendencia a conseguir configuración electrónica de gas noble (8 electrones en la última capa). Elementos situados a la derecha de la tabla periódica ( no metales ) consiguen dicha configuración por captura de electrones; elementos situados a la izquierda y en el centro de la tabla ( metales ), la consiguen por pérdida de electrones. De esta forma la combinación de un metal con un no metal se hace por enlace iónico; pero la combinación de no metales entre sí no puede tener lugar mediante este proceso de transferencia de electrones; por lo que Lewis supuso que debían compartirlos.

Es posible también la formación de enlaces múltiples, o sea, la compartición de más de un par de electrones por una pareja de átomos. En otros casos, el par compartido es aportado por sólo uno de los átomos, formándose entonces un enlace que se llama coordinado o dativo. Se han encontrado compuestos covalentes en donde no se cumple la regla. Por ejemplo, en BCl₃, el átomo de boro tiene seis electrones en la última capa, y en SF₆, el átomo de azufre consigue hasta doce electrones. Esto hace que actualmente se piense que lo característico del enlace covalente es la formación de pares electrónicos compartidos, independientemente de su número.

Fuerzas intermoleculares

A diferencia que sucede con los compuestos iónicos, en las sustancias covalentes existen moléculas individualizadas. Entre estas moléculas se dan fuerzas de cohesión o de Van der Waals, que debido a su debilidad, no pueden considerarse ya como fuerzas de enlace. Hay varios tipos de interacciones: Fuerzas de orientación (aparecen entre moléculas con momento dipolar diferente), fuerzas de inducción (ion o dipolo permanente producen en una molécula no polar una separación de cargas por el fenómeno de inducción electrostática) y fuerzas de dispersión (aparecen en tres moléculas no polares).

Propiedades de los compuestos covalentes

Las fuerzas de Van der Waals pueden llegar a mantener ordenaciones cristalinas, pero los puntos de fusión de las sustancias covalentes son siempre bajos, ya que la agitación térmica domina, ya a temperaturas bajas, sobre las débiles fuerzas de cohesión. La mayor parte de las sustancias covalentes, a temperatura ambiente, son gases o líquidos de punto de ebullición bajo (por ejemplo el agua). En cuanto a la solubilidad, puede decirse que, en general, las sustancias covalentes son solubles en disolventes no polares y no lo son en disolventes polares. Se conocen algunos sólidos covalentes prácticamente infusibles e insolubles, que son excepción al comportamiento general descrito. Un ejemplo de ellos es el diamante. La gran estabilidad de estas redes cristalinas se debe a que los átomos que las forman están unidos entre sí mediante enlaces covalentes. Para deshacer la red es necesario romper estos enlaces, los cual consume enormes cantidades de energía

Electrovalencia y covalencia

Teniendo presenta las teorías de los enlaces iónicos y covalentes, es posible deducir la valencia de un elemento cualquiera a partir de su configuración electrónica.

• La electrovalencia, valencia en la formación de compuestos iónicos, es el número de electrones que el átomo tiene que ganar o perder para conseguir la configuración de los gases nobles.
• 
  
• La covalencia, número de enlaces covalentes que puede formar un átomo, es el número de electrones desapareados que tiene dicho átomo. Hay que tener presente que un átomo puede desaparecer sus electrones al máximo siempre que para ello no haya de pasar ningún electrón a un nivel energético superior.

3.2.1.3 Teoria de Orbitales Moleculares

La Teoría de Orbitales Moleculares (T.O.M.) es la segunda aproximación al estudio del enlace covalente, y la más ampliamente empleada para explicar la estructura y la geometría de muchos sólidos inorgánicos. El punto de partida consiste en asumir que si los dos núcleos implicados en el enlace se ubican a la distancia de equilibrio, los electrones se alojarán no en orbitales atómicos de cada elemento, sino en orbitales moleculares, que son análogos a los atómicos, y que presentan características similares, como se verá más adelante. Esta analogía es de tal grado que al igual que ocurría con los átomos polielectrónicos, no es posible resolver la ecuación de Schrödinger de forma exacta para la molécula, y de nuevo hay que recurrir a métodos aproximados para conocer la forma de las funciones de onda que representen los mencionados orbitales moleculares.

Uno de los métodos más empleados es el que hace uso de las Combinaciones Lineales de Orbitales Atómicos (CLOA). Esta aproximación puede entenderse de forma simple si se piensa que cuando un electrón esté cerca de uno de los núcleos, es decir, cuando esté “controlado” por un núcleo, su función de onda será muy similar a la de un orbital atómico. Los orbitales moleculares de la molécula de H₂ se obtienen de forma aproximada mediante la combinación lineal de los orbitales atómicos 1s de cada átomo de hidrógeno. Únicamente se pueden escribir dos combinaciones lineales:

Ψ+ = c_Aφ_A +c_Bφ_B
Ψ- = c_Aφ_A – c_Bφ_B

Los coeficientes ci que aparecen en la combinación lineal reflejan la contribución de cada orbital atómico al orbital molecular: cuanto mayor sea el valor del coeficiente mayor será la participación del orbital atómico en el molecular. Para la molécula de H2 la contribución de ambos orbitales atómicos a los orbitales moleculares es la misma, esto es, cA = cB = 1, de forma que las expresiones matemáticas de las funciones de onda se pueden simplificar:

Ψ+ = φ_A + φ_B
Ψ- = φ_A – φ_B

Ψ + (izquierda) y Ψ- (derecha)

En la figura anterior se representan las funciones Ψ+ y Ψ- (parte radial) frente a la distancia internuclear. La función Ψ+ concentra la densidad electrónica entre los dos núcleos, debido a una interferencia constructiva φ_A y φ_B, lo que aumenta la amplitud en la región internuclear. Por el contrario, la función de onda Ψ- concentra la densidad electrónica fuera de la zona comprendida entre los dos núcleos. La interferencia de tipo destructivo entre las funciones de onda φ_A y φ_Bcancela sus amplitudes y da lugar a la formación de un plano nodal en la región internuclear. Obviamente, la molécula será más estable si los electrones se encuentran en el orbital Ψ+, porque esto origina un aumento de la atracción electrón-núcleo y una disminución de las repulsiones nucleares. La combinación Ψ+ = φ_A + φ_B corresponde al orbital molecular de menor energía y se denomina orbital molecular enlazante, que ahora se representa como Ψe. Por el contrario, la combinación Ψ- = φ_A – φ_B, representa al orbital molecular de mayor energía denominado orbital molecular antienlazante (Ψa). Las energías relativas de los dos orbitales moleculares se muestran en la siguiente figura, que constituye un ejemplo de lo que se conoce como Diagrama de Orbitales Moleculares o Diagrama de Niveles de Energía.

De forma análoga a las limitaciones en el caso de átomos, el principio de exclusión de Pauli limita a dos el número de electrones que pueden ocupar un orbital molecular, lo que obliga a su apareamiento. La molécula de H₂ posee una energía menor que los dos átomos de H por separados porque los dos electrones ocupan el orbital molecular enlazante y ambos contribuyen a una disminución de la energía del sistema.

Diagrama de Orbitales Moleculares de la molécula de Hidrógeno.

En definitiva, el enlace en la molécula de hidrógeno puede ahora explicarse en función de la formación de dos orbitales moleculares a partir de dos orbitales atómicos. De forma general, N orbitales atómicos pueden conducir a la formación de N orbitales moleculares. Los electrones ocuparán los Orbitales moleculares siguiendo las mismas reglas que las especificadas para las configuraciones electrónicas de los elementos.

3.2.1.1 Teoría del Enlace de Valencia

En la actualidad existen dos teorías para explicar el enlace covalente: la Teoría del Enlace de Valencia y la Teoría de Orbitales Moleculares. Es preciso hacer notar que ninguna de las dos teorías es "mejor" que la otra, y que cada una de ellas puede ser más adecuada en función del parámetro, del cálculo o de la propiedad que se esté estudiando. Así, por ejemplo, si se trata de determinar la geometría molecular o la energía de disociación, propiedades del estado fundamental de la molécula, es más conveniente emplear la Teoría del Enlace de Valencia. En cambio, si se trata de explicar las propiedades espectroscópicas, es preferible emplear la Teoría de Orbitales Moleculares. En realidad ambas teorías son incluso complementarias, hasta tal punto que no utilizar ambas supondría limitar las herramientas disponibles para el estudio del enlace.

La Teoría del Enlace de Valencia (T.E.V.)

La Teoría del Enlace de Valencia fue la primera teoría, basada en la mecánica cuántica, que se desarrolló para explicar el enlace en las moléculas covalentes. Se puede considerar que expresa el concepto de Lewis del enlace en términos de las funciones de ondas. En 1927, Heitler y London propusieron un tratamiento mecano-cuántico para la molécula de hidrógeno, que fue posteriormente desarrollado por investigadores como Pauling y Slater, entre otros. Lo que aparece a continuación es un resumen del trabajo de Pauling y Coulson.

Como primera aproximación, considérense dos átomos de hidrógeno que se encuentran muy separados entre sí, a distancia infinita, de forma que no hay interacción posible entre ellos. La función de onda que describe al sistema será igual al producto de las funciones de onda que describen a cada átomo por separado:

Ψ = φ_A(1)φ_B(2)

donde φA y φB representan a los orbitales 1s de cada átomo de hidrógeno. Cuando se resuelve la ecuación de ondas en función de la distancia de separación entre los átomos, se obtiene un valor de la energía de -24 kJ/mol y una distancia de equilibrio de 90 pm. Los valores experimentales para esta molécula son –458 kJ/mol y 74 pm, respectivamente, lo que indica que esta aproximación dista mucho de representar la situación real.

Una mejora de dicha función, sugerida por Heitler y London, consiste en suponer que los electrones no pueden ser asignados de manera taxativa a los núcleos A y B. Cuando los átomos se aproximan hasta la distancia de equilibrio, no es posible distinguir si el electrón 1 está ligado al átomo A o al átomo B, y lo mismo sucede con el electrón 2. Así pues, una descripción del sistema igualmente válida es la que representa la función de onda Ψ = φ_A(2)φ_B(1), en la cual el electrón 2 está en el átomo A y el electrón 1 en el átomo B. Como ambas funciones son igualmente probables, la mejor función que describe al sistema resulta de una combinación lineal de ambas:

Ψ = φ_A(1)φ_B(2) + φ_A(2)φ_B(1)

Los valores de energía y distancia que se obtienen en este caso son -303 kJ/mol y 86.9 pm. Aunque estos valores aún están lejos de los correspondientes a la molécula real, sí se acercan más que los anteriores. Esta aproximación suele llamarse de intercambio, pues se basa en la posibilidad de que los electrones cambien de núcleo en lo que a asignaciones se refiere.

Una mejora posterior hace uso de la carga nuclear efectiva. Aunque tenemos dos electrones y dos núcleos, cada electrón apantalla al otro en cierto grado, por lo que el empleo de Zef en φ_A y φ_B podría mejorar el cálculo. Y así sucede, como se observa en la tabla

Energías y distancias de equilibrio para las funciones de onda de Enlace Valencia (Molécula de hidrógeno)

Función de onda	Energía (kJ/mol)	Distancia (pm)
Ψ = φA(1)φB(2)	24	90
Ψ = φA(1)φB(2) + φA(2)φB(1)	303	86.9
Inclusión de Zef	365	74.3
Contribución iónica	388	74.9
Valores Experimentales	458	74.1

Pero aún es posible incluir una corrección adicional que supone que en algún momento los dos electrones puedan “pertenecer” a un único átomo (A o B) simultáneamente, en lo que comúnmente se denomina la contribución iónica. Aunque es una situación extrema, no lo es menos el suponer que los dos electrones van a estar siempre uno con cada núcleo. Así pues, lo que esto presupone es la existencia de una parte iónica en un enlace covalente:

H-H  H⁺ H^-  H^- H⁺
covalente iónica        

Entonces puede escribirse la siguiente función de onda molecular:

Ψ = φ_A(1)φ_B(2) + φ_A(2)φ_B(1) + λ φ_A(1)φ_A(2) + λ φ_B(1)φ_B(2)

en la que los dos primeros términos representan la estructura covalente y los dos siguientes las estructuras iónicas. Como los dos electrones tienden a repelerse entre sí, la probabilidad de encontrar a los dos sobre el mismo núcleo es inferior y por eso la contribución iónica pesa menos que la covalente ( λ < 1). Esta ecuación puede escribirse también de la forma siguiente:

Ψ = φ_cov + λ φ _H⁺ H^- + λ φ _H^- H⁺

Resulta obvio que esta función de onda puede modificarse por adición de términos que acerquen los cálculos hasta los valores experimentales. De hecho, se ha publicado una función Ψ con 100 términos que acerca el valor de la energía hasta el límite de 0.01 kJ/mol.

Variación de la energía frente a la distancia internuclear.

La función de onda Ψ representa un enlace σ (sigma). Este orbital presenta simetría cilíndrica alrededor del eje internuclear. La siguiente figura muestra la variación de la energía potencial para la molécula de H₂ en función de la distancia internuclear. Esta curva presenta un mínimo que corresponde a la distancia de equilibrio (o de enlace) en esta molécula.

Enlaces s y p para la molécula de N₂.

Enlace p.

3.1.3. Aplicaciones y limitaciones de la regla del octeto

Resonancia

Una única estructura de Lewis, a veces, no da una descripción adecuada de una molécula. Así, por ejemplo, para la molécula de ozono pueden dibujarse dos estructuras de Lewis (Figura 1). Sin embargo ninguna de las dos, por separado, representa correctamente la geometría de dicha molécula. Cada una presenta un enlace simple y uno doble, cuando las dos distancias O_central-O_terminal deben ser idénticas (1.28 Å). Este valor aparece entre el de un enlace simple (O-O, 1.48 Å) y el de un enlace doble (O=O, 1.21 Å).

Figura 1. Estructuras de Lewis para el ozono.

Para explicar esta aparente deficiencia en la teoría de Lewis debe introducirse el concepto de la resonancia. Según éste, la estructura de una molécula puede estar representada por la suma o mezcla de todas las estructuras de Lewis posibles para la misma. La resonancia se indica mediante una flecha con doble punta:

La estructura resonante debe considerarse como una mezcla de las distintas estructuras y no como un equilibrio o intercambio rápido entre ellas. En términos de la mecánica cuántica, la distribución electrónica de cada una de las estructuras se representa mediante una función de onda, siendo la función de onda real de la molécula Y, una combinación lineal de las funciones de onda correspondientes a cada una de las estructuras resonantes o formas canónicas:

Ψ = c_I Ψ_I+ c_II Ψ_II

Ambas funciones de onda contribuyen de igual forma a la función de onda real de la molécula Ψ porque ambas tienen la misma energía, por lo que en este caso c_I = c_II La estructura global se conoce como híbrido en resonancia.

La resonancia tiene dos consecuencias importantes: a) promediar las características de los enlaces de la molécula y b) reducir la energía del híbrido en resonancia, de manera que ésta será siempre inferior a la de cualquier estructura contribuyente. Así, por ejemplo, la energía del híbrido en resonancia de la molécula de O₃ es menor que la de cada estructura resonante por separado.

La resonancia es tanto más importante cuando existen varias estructuras contribuyentes con la misma energía, como se ha descrito para la molécula de O₃. En estos casos todas las estructuras resonantes contribuyen de igual forma al híbrido en resonancia. Pero si las distintas estructuras resonantes tienen diferentes energías, la contribución al híbrido en resonancia será tanto menos importante cuanto mayor sea la energía de la estructura. Es decir, aquellas formas resonantes de menor energía se asemejan más a la forma real de la molécula. Para la molécula de BF₃ se pueden escribir dos estructuras de Lewis no equivalentes, I y II. La función de onda viene dad igualmente por Ψ = c_I Ψ_I + c_IIΨ_II, pero en este caso c_I ≠ c_II. ¿Cuál de ellas contribuye más al híbrido en resonancia?.

La decisión a tomar sobre qué estructura de Lewis es la que tiene menor energía y, en consecuencia, contribuye predominantemente al híbrido en resonancia depende marcadamente de la distribución de las cargas formales sobre cada átomo. Aunque la carga total de una molécula está repartida globalmente por toda la estructura, en muchas ocasiones resulta útil adscribir una carga formal a cada átomo de la misma. La carga formal de un átomo en una estructura de Lewis se puede calcular mediante la siguiente expresión:

Carga Formal = N_v – N_ps – ½ N_pc

donde N_v es el número de electrones de valencia del átomo, N_ps es el número de electrones en pares solitarios (o no compartidos) que presenta dicho átomo en la estructura de Lewis y ½ N_pc es el número de electrones en pares compartidos (o de enlace). Es decir, la carga formal es la diferencia entre el número de electrones que posee el átomo libre y el número de electrones que posee cuando forma parte de la molécula. En un sentido ideal la carga formal indica el número de electrones que un átomo gana o pierde cuando se implica en un enlace covalente con otro átomo. La suma de las cargas formales para una estructura de Lewis es siempre igual a la carga total de la especie química.

La estructura resonante que posee la menor energía es aquella en la que: 1) las cargas formales sobre los átomos individuales son las más bajas y 2) los átomos más electronegativos soportan las cargas negativas y los menos electronegativos las positivas. Ejemplos: NO₃¯ y BF₃.

Las estructuras resonantes para la especie química NO₃¯ son:

El cálculo de las cargas formales de N y O arroja los siguientes resultados. En la estructura I, cada oxígeno presenta carga formal -1 y el nitrógeno +2. En las estructuras II, III y IV, los oxígenos unidos al nitrógeno por doble enlace presentan carga formal cero y los unidos mediante enlace simple, carga formal -1. El nitrógeno presenta carga formal +1 en las tres estructuras. De acuerdo con los criterios mencionados anteriormente, estas tres estructuras son más estables que la primera, y contribuyen más al híbrido de resonancia.

En cuanto al BF₃, cuyas estructuras de Lewis aparecen más arriba, es la I la que más contribuye al híbrido resonante, pues la II presenta separación de carga y además el flúor soporta carga formal positiva, siendo más electronegativo que el átomo de boro. Por ello, se puede afirmar que al ser la forma resonante I de menor energía que II, aquella contribuirá en mayor medida al híbrido de resonancia, es decir, c_I > c_II. La Figura 2 muestra, de forma cualitativa, el orden energético de las formas resonantes y de la estructura real para las moléculas de ozono y trifluoruro de boro. En aquella las dos formas I y II contribuyen por igual al híbrido resonante, mientras que en ésta una de las formas es más estable en términos energéticos, y por ello contribuye más a la forma resonante.

Figura 2. Orden de energía de las formas resonantes y energías de resonancia para O₃ y BF₃.

De la Figura anterior puede extenderse como, en el caso de que para una molécula sólo pueda escribirse una estructura de Lewis, ésa es coincidente con la estructura real, y su energía es la de la molécula real, no existiendo contribución de la energía resonante.

El número de oxidación

El concepto de carga formal se basa en la suposición de que todos y cada uno de los enlaces que forma un átomo en una molécula son de tipo covalente. Por el contrario, el número de oxidación es un concepto que nace de la situación opuesta, es decir, del carácter iónico de todos esos enlaces. Se suele definir como la carga iónica efectiva que tendría un átomo si el par de electrones del enlace perteneciera al átomo más electronegativo. Considérese de nuevo el ion NO₃^-:

Cada átomo de oxígeno (elemento más electronegativo que el N) posee un par de electrones más de los que presenta en su capa de valencia en estado libre (6): por ello el número de oxidación para este átomo es –2. El átomo de N no contaría con ningún electrón y su estado de oxidación es +5. Cuando a un elemento se le asigna un determinado número de oxidación se dice que ese elemento se encuentra en un estado de oxidación específico. Así, cuando el nitrógeno tiene el número de oxidación +5 se dice que presenta el estado de oxidación +5.

En la práctica, los números de oxidación se asignan aplicando las siguientes reglas:

1. La suma de los números de oxidación de todos los átomos es igual a la carga total de la especie química.
2. Los átomos en su forma elemental tienen números de oxidación iguales a cero.
3. Los átomos de los elementos del grupo 1 poseen el número de oxidación +1. Los del grupo 2 el número de oxidación +2. Los del grupo 13, excepto el B, poseen los números de oxidación +3 y +1. Los del grupo 14, excepto el C y el Si, poseen los números de oxidación +4 y +2.
4. El hidrógeno presenta número de oxidación +1 en sus combinaciones con los no metales y –1 cuando se combina con los metales.
5. El flúor presenta número de oxidación –1 en todos sus compuestos.
6. El oxígeno posee los números de oxidación –2 (siempre que no esté combinado con el flúor), -1 cuando está como ion peroxo, O₂^2-, -1/2 en los superóxidos, O₂¯ y –1/3 en los ozónidos, O₃¯.
7. Los halógenos poseen el número de oxidación –1 en todos sus compuestos siempre que no se combinen con el oxígeno u otro halógeno más electronegativo.

La hipervalencia

Los elementos del periodo 2 cumplen la regla del octeto, pero los del periodo 3 y siguientes muestran desviaciones de la misma. Por ejemplo, la existencia de la molécula de PCl₅ sólo se puede explicar, en términos de la teoría de Lewis, si el átomo de P tiene 10 electrones en su capa de valencia. De forma similar, en la molécula de SF₆, compuesto muy estable, el átomo de S debe tener 12 electrones en su capa de valencia si cada átomo de flúor está enlazado al átomo central de S mediante un par de electrones. Las especies de este tipo, para las cuales las estructuras de Lewis demandan la existencia de más de 8 electrones en la capa de valencia de uno de sus átomos, se denominan hipervalentes. Aquellas especies cuyas estructuras resonantes incluyan expansiones del octeto, pero que no necesariamente tengan más de 8 electrones de valencia, no son hipervalentes: es el caso del anión sulfato (SO₄⁼), que presenta estructuras de Lewis desde 8 hasta 12 electrones de valencia.

La explicación tradicional de la hipervalencia y de la expansión de la regla del octeto hace uso de los orbitales d vacíos y de baja energía del átomo central, que pueden alojar los electrones adicionales. Según esta explicación, un átomo de P puede acomodar más de 8 electrones en su capa de valencia si hace uso de sus orbitales 3d vacíos. En la molécula de PCl₅, por ejemplo, el P usa al menos uno de sus orbitales 3d. La ausencia de la hipervalencia en el segundo periodo es debido a la ausencia de orbitales d en el nivel 2. Un argumento más convincente para explicar esta ausencia podría ser la dificultad geométrica para acomodar más de cuatro átomos alrededor de un átomo central pequeño.